可溶銅(II)鹽與碘化鉀或碘化鈉溶液混合，生成的碘化銅很不穩(wěn)定，立即分解，得到白色的碘化亞銅沉淀和碘單質(zhì)。這是實驗室中制備碘化亞銅的常用方法，也是分析化學(xué)中滴定法測定銅的基礎(chǔ)。 2 Cu2+ + 4 I- → 2 CuI + I2 加熱銅和碘的混合物，銅與熱濃氫碘酸反應(yīng)，或碘離子與氯化亞銅的鹽酸溶液反應(yīng)都可以得到碘化亞銅。
碘化亞銅幾乎不溶于水(0.00042 g/L，25°C)，也不溶于酸，但可以和碘離子繼續(xù)配位，生成直線型的[CuI2]離子，從而溶于碘化鉀或碘化鈉溶液中。得到的溶液經(jīng)稀釋又得到碘化亞銅沉淀，因此可用于純化碘化亞銅樣品。
與其它鹵化亞銅(不穩(wěn)定的氟化亞銅除外)類似，碘化亞銅的晶體在室溫下為閃鋅礦結(jié)構(gòu)(?-CuI)，兩種離子都為四面體配位。加熱至390°C時轉(zhuǎn)變?yōu)槔w鋅礦結(jié)構(gòu)(β-CuI)，若溫度高于440°C，則以立方型結(jié)構(gòu)存在(α-CuI)。由于碘化亞銅中的銅-鹵素鍵鍵長(2.338 ?)大于另外兩個鹵化亞銅，故碘化亞銅的這兩個轉(zhuǎn)變溫度比氯化亞銅和溴化亞銅的相應(yīng)轉(zhuǎn)變溫度都要低。
高溫下，三種鹵化亞銅的蒸汽中都存在相當(dāng)數(shù)量的環(huán)狀三聚體(Cu3X3)，也有鹵化亞銅的四聚體存在。
