碳化硅是由美國人艾奇遜在1891年電熔碳化硅金剛石實驗時,在實驗室偶然發(fā)現的一種碳化物,當時誤認為是金剛石的混合體,故取名金剛砂,1893年艾奇遜研究出來了工業(yè)冶煉碳化硅的方法,也就是大家常說的艾奇遜爐,一直沿用至今,以碳質材料為爐芯體的電阻爐,通電加熱石英SIO2和碳的混合物生成碳化硅。
關于碳化硅的幾個事件
1905年 第一次在隕石中發(fā)現碳化硅。
1907年 第一只碳化硅晶體發(fā)光二極管誕生。
1955年 理論和技術上重大突破,LELY提出生長高品質碳化概念,從此將SiC作為重要的電子材料。
1958年 在波士頓召開第一次世界碳化硅會議進行學術交流。
1978年 六、七十年代碳化硅主要由前蘇聯進行研究。到1978年首次采用"LELY改進技術"的晶粒提純生長方法。
1987年~至今以CREE的研究成果建立碳化硅生產線,供應商開始提供商品化的碳化硅基。
碳化硅由于化學性能穩(wěn)定、導熱系數高、熱膨脹系數小、耐磨性能好,除作磨料用外,還有很多其他用途,例如:以特殊工藝把碳化硅粉末涂布于水輪機葉輪或汽缸體的內壁,可提高其耐磨性而延長使用壽命1~2倍;用以制成的高級耐火材料,耐熱震、體積小、重量輕而強度高,節(jié)能效果好。低品級碳化硅(含SiC約85%)是極好的脫氧劑,用它可加快煉鋼速度,并便于控制化學成分,提高鋼的質量。此外,碳化硅還大量用于制作電熱元件硅碳棒。
碳化硅的硬度很大,莫氏硬度為9.5級,僅次于世界上天然形成最硬的金剛石(10級),具有優(yōu)良的導熱性能,是一種半導體,高溫時能抗氧化。
碳化硅至少有70種結晶型態(tài)。α-碳化硅為最常見的一種同質異晶物,在高于2000 °C高溫下形成,具有六角晶系結晶構造(似纖維鋅礦)。β-碳化硅,立方晶系結構,與鉆石相似,則在低于2000 °C生成,結構如頁面附圖所示。雖然在異相觸媒擔體的應用上,因其具有比α型態(tài)更高之單位表面積而引人注目,但直至今日,此型態(tài)尚未有商業(yè)上之應用。
因其3.2g/cm的比重及較高的升華溫度(約2700 °C),碳化硅很適合做為軸承或高溫爐之原料物件。在任何已能達到的壓力下,它都不會熔化,且具有相當低的化學活性。由于其高熱導性、高崩潰電場強度及高最大電流密度,在半導體高功率元件的應用上,不少人試著用它來取代硅[1]。此外,它與微波輻射有很強的耦合作用,并其所有之高升華點,使其可實際應用于加熱金屬。
純碳化硅為無色,而工業(yè)生產之棕至黑色系由于含鐵之不純物。晶體上彩虹般的光澤則是因為其表面產生之二氧化硅保護層所致。
中國有碳化硅冶煉企業(yè)200多家,年生產能力220多萬噸(其中:綠碳化硅塊120多萬噸,黑碳化硅塊約100萬噸)。冶煉變壓器功率大多為6300~12500kVA,最大冶煉變壓器為32000kVA。加工制砂、微粉生產企業(yè)300多家,年生產能力200多萬噸。2012年,中國碳化硅產能利用率不足45%。約三分之一的冶煉企業(yè)有加工制砂微粉生產線。碳化硅加工制砂微粉生產企業(yè)主要分布在河南、山東、江蘇、吉林、黑龍江等省。
中國碳化硅冶煉生產工藝、技術裝備和單噸能耗達到世界領先水平。黑、綠碳化硅原塊的質量水平也屬世界級。中國碳化硅與世界先進水平的差距主要集中在四個方面:一是在生產過程中很少使用大型機械設備,很多工序依靠人力完成,人均碳化硅產量較低;二是在碳化硅深加工產品上,對粒度砂和微粉產品的質量管理不夠精細,產品質量的穩(wěn)定性不夠;三是某些尖端產品的性能指標與發(fā)達國家同類產品相比有一定差距;四是冶煉過程中一氧化碳直接排放。國外主要企業(yè)基本實現了封閉冶煉,而中國碳化硅冶煉幾乎全部是開放式冶煉,一氧化碳全部直排。2012年,中國企業(yè)開發(fā)出了封閉冶煉技術,實現了一氧化碳全部回收,但是距離全行業(yè)普及還有很長的路要走。
根據中國機床工業(yè)協會磨料磨具專委會碳化硅專家委員會的數據,截至2012年底,全球碳化硅產能達260萬噸以上,產能達到1萬噸以上的國家有13個,占全球總產能的98%。其中中國碳化硅產能達到220萬噸,占全球總產能的84%。
中國碳化硅冶煉企業(yè)主要分布在甘肅、寧夏、青海、新疆、四川等地,約占總產能85%。
2012年在中國經濟發(fā)展速度放緩的情況下,生產情況普遍不理想,加之光伏企業(yè)舉步維艱,碳化硅作為耐材、磨料和光伏行業(yè)的基礎原材料,出口和內銷均大幅下滑。綠碳化硅微粉加工企業(yè)更是身陷光伏企業(yè)的債務鏈條,多數冶煉企業(yè)沒有開工,或者短暫開工后即停產。
2012年全年中國黑碳化硅產能沒有正常釋放,一方面是成交緩慢,庫存消耗慢,占壓資金量大,另一方面是下游行業(yè)消費商回款時間長,欠款現象嚴重,導致某些企業(yè)資金鏈緊張。
2012年中國黑碳化硅的主產地為寧夏和甘肅,青海和新疆的原有產能逐漸被淘汰,加上湖北丹江口弘源的冶煉產能,共計76.9萬噸, 2012年總產量約為34萬噸,黑碳化硅冶煉企業(yè)的產能利用率約為44.5%。
中國綠碳化硅冶煉的主產地是甘肅、青海、新疆和四川。四川主要靠水力發(fā)電站供電,受到枯水期電力短缺的影響,一年的生產時間只在4-10月份,最長能堅持6個月的生產,但四川的冶煉爐幾乎沒有正常開工,主要因為市場需求疲軟,庫存難以消耗。2012年前三季度,中國鋼鐵廠開工率較低,只有到10月份以后鋼廠增加了開工率,對原料和耐火材料的消耗才略有增加,消耗了部分庫存。
據海關統計顯示:2012年全年,中國碳化硅出口16.47萬噸,同比下降23.83%,出口2.75億美元,同比下降44.28%,出口平均價格1671.53美元/噸,同比下降26.84%。出口量價大幅度下降。全年領證量合計17.1萬噸,占全年出口量的104%。生產的碳化硅主要的出口國家有美國、日本、韓國、及某些歐洲國家。
2010-2012年中國全年碳化硅出口情況:噸;萬美元;美元/噸
年度月份 |
2010年 |
2011年 |
2012年 |
出口量 |
223,151.32 |
216,232.18 |
164,695.08 |
出口額 |
43,798.52 |
49,404.67 |
27,529.26 |
單價 |
1,962.73 |
2,284.80 |
1,671.53 |
從出口的20個省市分析,比2011年增加了一個新疆。出口數量在萬噸以上的省市分別依次為寧夏、河南、江蘇、北京、遼寧和山東,合計出口量11.8萬噸,占出口總量的71.64%,市場份額分別為18.21%、12.99%、12.71%、11.4%、9.72%和6.61%,六個省市出口數量均呈下滑態(tài)勢,其中寧夏同比下滑幅度最高,為32.62%;從出口單價看,同比下滑幅度最大的是遼寧,達35.3%,寧夏和江蘇的單價同比下滑也高于全國平均數。
2012年中國碳化硅主要出口省市統計:噸;萬美元;美元/噸
省市 |
累計數量 |
同比% |
累計金額 |
同比% |
單價 |
同比% |
寧夏 |
29993.28 |
-32.62 |
3828.38 |
-56.27 |
1276.41 |
-35.1 |
河南 |
21389.31 |
-26.04 |
4534.83 |
-41.05 |
2120.14 |
-20.3 |
江蘇 |
20932.67 |
-7.22 |
3149.65 |
-39.4 |
1504.66 |
-34.69 |
北京 |
18769.78 |
-23.14 |
3740.81 |
-41.43 |
1992.99 |
-23.79 |
遼寧 |
16008.88 |
-31.47 |
2001.86 |
-55.66 |
1250.47 |
-35.3 |
山東 |
10889.34 |
-1.92 |
2638.24 |
-19.07 |
2422.77 |
-17.49 |
中國碳化硅出口市場以亞洲和北美洲為主,出口份額分別占到全球出口份額的70.25%和23.76%,共出口到59個國別和地區(qū),比2011年增加了6個。出口數量在千噸以上的國別和地區(qū)依次為日本、美國、韓國、臺灣、泰國、新加坡、印度、土耳其、墨西哥和德國,這10個國家和地區(qū)的合計出口數量為15.26萬噸,占出口總量的92.64%。其中位列前四名的國別和地區(qū)出口數量占比分別為30.55%、23.25%、15.5%和13.63%,四個國別和地區(qū)的出口量之和占出口總量的82.93%。除韓國出口數量同比增長85.5%外,土耳其和德國的數量同比增長引人注目,但主銷國別和地區(qū)數量同比還是有較大程度下滑,其中對日本和美國的出口數量下滑幅度均達約40%。
2012年中國碳化硅主要出口市場分布圖:噸;萬美元;美元/噸
國別 |
累計數量 |
同比% |
累計金額 |
同比% |
單價 |
同比% |
日本 |
50318.34 |
-39.52 |
8935.91 |
-58.81 |
1775.88 |
-31.89 |
美國 |
38296.38 |
-39.74 |
3557.32 |
-52.47 |
928.89 |
-21.13 |
韓國 |
25533.91 |
85.5 |
4453.96 |
40.96 |
1744.33 |
-24.01 |
臺灣省 |
22443.79 |
-3.31 |
6296.68 |
-31.39 |
2805.54 |
-29.04 |
泰國 |
3567.76 |
-16.75 |
482.24 |
-31.66 |
1351.65 |
-17.91 |
新加坡 |
3480.79 |
-45.76 |
1123.02 |
-54.34 |
3226.33 |
-15.83 |
印度 |
3111.31 |
10.74 |
365.41 |
-40.84 |
1174.47 |
-46.58 |
土耳其 |
2037.85 |
74.47 |
229.38 |
10.29 |
1125.59 |
-36.78 |
墨西哥 |
1963.12 |
-42.28 |
205.77 |
-52.87 |
1048.17 |
-18.35 |
德國 |
1831.6 |
125.93 |
193.5 |
140.25 |
1056.43 |
6.34 |
從出口 13個關別分析,天津港走貨量高達9.16萬噸,占出口總量的55.64%,仍位列第一;青島、大連、南京和上海港分別占15.98%、13.14%、11.49%和3.08%,位列第二至五位,其中大連關出貨量同比下滑幅度最高;以上5個關別出口量總和占出口總量的99.33%。
2012年中國碳化硅主要出口關別統計:噸;萬美元;美元/噸
關別 |
累計數量 |
同比% |
累計金額 |
同比% |
單價 |
同比% |
天津海關 |
91629.67 |
-25.25 |
10200.92 |
-50.89 |
1113.28 |
-34.3 |
青島海關 |
26323.52 |
-11.38 |
6623.43 |
-28.01 |
2516.16 |
-18.77 |
大連海關 |
21644.45 |
-33.25 |
6266.52 |
-45.09 |
2895.21 |
-17.74 |
南京海關 |
18917.04 |
-16.49 |
2747.42 |
-46.56 |
1452.35 |
-36.01 |
上海海關 |
5073.23 |
-10.4 |
1553.82 |
-31.01 |
3062.79 |
-23 |
從各月出口情況分析,出口量上半年逐月提高,下半年跳躍較大,但當月平均單價一降再降,第二季度全面跌破2000美元,三季度末止跌回穩(wěn),但只在9月站上了2000美元,便又在第四季度一路下滑,全年最低價格出現在11月,為1345.58美元/噸,比全年2月的最高價格下跌了42.1%。
從出口的123家出口企業(yè)分析,出口數量在2000噸以上的企業(yè)有29家,這29家出口量之和為11.77萬噸,占出口總量的71.4%;這29家主營企業(yè)除2家出口價格有所上升外,其他均有大幅下滑,單價降幅最高的達73.6%;出口數量在1000-2000噸位之間的企業(yè)有12家,出口量之和為1.6萬噸,占比為9.79%;另有32家企業(yè)出口數量在100噸以下,32家出口量之和只占出口總量的0.27%。
長白山脈、河南、河北石家莊靈壽縣、青海、甘肅、寧夏、新疆、四川、貴州、湖北丹江口等地。
①磨料級碳化硅技術條件按GB/T2480-96。各牌號的化學成分由表6-6-47和表6-6-48給出。
②磨料粒度及其組成、磨料粒度組成測定方法:按GB/T2481.2-2009。
GB/T 9258.1-2000|涂附磨具用磨料 粒度分析 第1部分:粒度組成
GB/T 9258.2-2008|涂附磨具用磨料 粒度分析 第2部分:粗磨粒P12~P220粒度組成的測定
GB/T 9258.3-2000|涂附磨具用磨料 粒度分析 第3部分:微粉P240~P2500粒度組成的測定
由于天然含量甚少,碳化硅主要多為人造。常見的方法是將石英砂與焦炭混合,利用其中的二氧化硅和石油焦,加入食鹽和木屑,置入電爐中,加熱到2000°C左右高溫,經過各種化學工藝流程后得到碳化硅微粉。
碳化硅(SiC)因其很大的硬度而成為一種重要的磨料,但其應用范圍卻超過一般的磨料。例如,它所具有的耐高溫性、導熱性而成為隧道窯或梭式窯的首選窯具材料之一,它所具有的導電性使其成為一種重要的電加熱元件等。制備SiC制品首先要制備SiC冶煉塊[或稱:SiC顆粒料,因含有C且超硬,因此SiC顆粒料曾被稱為:金剛砂。但要注意:它與天然金剛砂(也稱:石榴子石)的成分不同。在工業(yè)生產中,SiC冶煉塊通常以石英、石油焦等為原料,輔助回收料、乏料,經過粉磨等工序調配成為配比合理與粒度合適的爐料(為了調節(jié)爐料的透氣性需要加入適量的木屑,制備綠碳化硅時還要添加適量食鹽)經高溫制備而成。高溫制備SiC冶煉塊的熱工設備是專用的碳化硅電爐,其結構由爐底、內面鑲有電極的端墻、可卸式側墻、爐心體(全稱為:電爐中心的通電發(fā)熱體,一般用石墨粉或石油焦炭按一定的形狀與尺寸安裝在爐料中心,一般為圓形或矩形。其兩端與電極相連)等組成。該電爐所用的燒成方法俗稱:埋粉燒成。它一通電即為加熱開始,爐心體溫度約2500℃,甚至更高(2600~2700℃),爐料達到1450℃時開始合成SiC(但SiC主要是在≥1800℃時形成),且放出co。然而,≥2600℃時SiC會分解,但分解出的si又會與爐料中的C生成SiC。每組電爐配備一組變壓器,但生產時只對單一電爐供電,以便根據電負荷特性調節(jié)電壓來基本上保持恒功率,大功率電爐要加熱約24 h,停電后生成SiC的反應基本結束,再經過一段時間的冷卻就可以拆除側墻,然后逐步取出爐料。
高溫煅燒后的爐料從外到內分別是:未反應料(在爐中起保溫作用)、氧碳化硅羼(半反應料,主要成分是C與SiO。)、粘結物層(是粘結很緊的物料層,主要成分是C、SiO2、40%~60%SiC以及Fe、Al、Ca、Mg的碳酸鹽)、無定形物層(主要成分是70%~90%SiC,而且是立方SiC即β-sic,其余是C、SiO2及Fe、A1、Ca、Mg的碳酸鹽)、二級品SiC層(主要成分是90%~95%SiC,該層已生成六方SiC即口一SiC,但結晶體較小、很脆弱,不能作為磨料)、一級品SiC層(SiC含量<96%,而且是六方SiC即口一SiC的粗大結晶體)、爐芯體石墨。在上述各層料中,通常將未反應料和一部分氧碳化硅層料作為乏料收集,將氧碳化硅層的另一部分料與無定形物、二級品、部分粘結物一起收集為回爐料,而一些粘結很緊、塊度大、雜質多的粘結物則拋棄之。而一級品則經過分級、粗碎、細碎、化學處理、干燥與篩分、磁選后就成為各種粒度的黑色或綠色的SiC顆粒。要制成碳化硅微粉還要經過水選過程;要做成碳化硅制品還要經過成型與結燒的過程。
碳化硅主要有四大應用領域,即:功能陶瓷、高級耐火材料、磨料及冶金原料。碳化硅粗料已能大量供應,不能算高新技術產品,而技術含量極高 的納米級碳化硅粉體的應用短時間不可能形成規(guī)模經濟。
⑶高純度的單晶,可用于制造半導體、制造碳化硅纖維。
主要用途:用于3-12英寸單晶硅、多晶硅、砷化鉀、石英晶體等線切割。太陽能光伏產業(yè)、半導體產業(yè)、壓電晶體產業(yè)工程性加工材料。
用于半導體、避雷針、電路元件、高溫應用、紫外光偵檢器、結構材料、天文、碟剎、離合器、柴油微粒濾清器、細絲高溫計、陶瓷薄膜、裁切工具、加熱元件、核燃料、珠寶、鋼、護具、觸媒擔體等領域。
可用做煉鋼的脫氧劑和鑄鐵組織的改良劑,可用做制造四氯化硅的原料,是硅樹脂工業(yè)的主要原料。碳化硅脫氧劑是一種新型的強復合脫氧劑,取代了傳統的硅粉碳粉進行脫氧,和原工藝相比各項理化性能更加穩(wěn)定,脫氧效果好,使脫氧時間縮短,節(jié)約能源,提高煉鋼效率,提高鋼的質量,降低原輔材料消耗,減少環(huán)境污染,改善勞動條件,提高電爐的綜合經濟效益都具有重要價值。
利用碳化硅具有耐腐蝕、耐高溫、強度大、導熱性能良好、抗沖擊等特性,碳化硅一方面可用于各種冶煉爐襯、高溫爐窯構件、碳化硅板、襯板、支撐件、匣缽、碳化硅坩堝等。
另一方面可用于有色金屬冶煉工業(yè)的高溫間接加熱材料,如豎罐蒸餾爐、精餾爐塔盤、鋁電解槽、銅熔化爐內襯、鋅粉爐用弧型板、熱電偶保護管等;用于制作耐磨、耐蝕、耐高溫等高級碳化硅陶瓷材料;還可以制做火箭噴管、燃氣輪機葉片等。此外,碳化硅也是高速公路、航空飛機跑道太陽能熱水器等的理想材料之一。
利用碳化硅具有耐高溫,強度大,導熱性能良好,抗沖擊,作高溫間接加熱材料,如堅罐蒸餾爐,精餾爐塔盤,鋁電解槽,銅熔化爐內襯,鋅粉爐用弧型板,熱電偶保護管等。
利用碳化硅的耐腐蝕,抗熱沖擊耐磨損,導熱好的特點,用于大型高爐內襯提高了使用壽命。
碳化硅硬度僅次于金剛石,具有較強的耐磨性能,是耐磨管道、葉輪、泵室、旋流器、礦斗內襯的理想材料,其耐磨性能是鑄鐵.橡膠使用壽命的5--20倍&def也是航空飛行跑道的理想材料之一。
利用其導熱系數、熱輻射、高熱強度大的特性,制造薄板窯具,不僅能減少窯具容量,還提高了窯爐的裝容量和產品質量,縮短了生產周期,是陶瓷釉面烘烤燒結理想的間接材料。
利用良好的導熱和熱穩(wěn)定性,作熱交換器,燃耗減少20%,節(jié)約燃料35%,使生產率提高20-30%,特別是礦山選廠用排放輸送管道的內放,其耐磨程度是普通耐磨材料的6--7倍。
磨料粒度及其組成按GB/T2477--83。磨料粒度組成測定方法按GB/T2481--83。
合成碳化硅(Synthetic Moissanite)又名合成莫桑石、合成碳硅石(化學成分SiC),色散0.104比鉆石(0.044)大,折射率2.65-2.69(鉆石2.42),具有與鉆石相同的金剛光澤,"火彩"更強,比以往任何仿制品更接近鉆石。這是由美國北卡羅來那州的C3公司制造生產的,已擁有世界各國生產合成碳化硅的專利,正在向全世界推廣應用。
噴砂除銹:
該品采用棕剛玉微粉經高強壓力擠壓,高溫燒結成型,硬度適中,干凈清潔,不易破碎.,反復多次使用,噴砂效果好。
1、鋼鐵、鋼管、鋼結構不銹鋼制品的表面亞光處理,噴涂前噴砂除銹處理。
2、用于各種模具的清理。
3、可清除各類機件拉應力,增加疲勞壽命。
4、半導體器件、塑封對管上錫前的清理去除邊刺。
5、醫(yī)療器械、紡織機械及各類五金制品的噴丸強化光飾加工。
6、各種金屬管、有色金屬精密鑄件的清理及去除毛刺殘渣。
高鋁噴丸(剛玉球)的產品特性:
1、軟硬兼?zhèn)?采用優(yōu)質材料生產而成,即有一定的機械強度,AL2O3含量大于等于68﹪,硬度可達6-7莫氏,又有足夠的彈性,可反復使用數次,不易破碎,所噴器件效果相同,比普通金剛砂的使用壽命長3倍以上。
2、均勻度好-成圓率大于等于80﹪,粒度均勻,噴后使噴砂器件各處亮度系數保持均勻,不易留下水印。奧凱磨料。
碳化硅制品可以分為很多類,根據不同的使用環(huán)境,分為不同的種類。一般使用到機械上比較多。例如使用到機械密封件上,可以稱為碳化硅密封環(huán),可以分為靜環(huán)、動環(huán)、平環(huán)等。也可以根據客戶的特別要求,制作出各種形狀的碳化硅制品,例如碳化硅異形件,碳化硅板,碳化硅環(huán)等。
碳化硅的制品之一的碳化硅陶瓷具有的高硬度、高耐腐蝕性以及較高的高溫強度等特點,這使得碳化硅陶瓷得到了廣泛的應用。
在應用在密封環(huán)上:碳化硅陶瓷的耐化學腐蝕性好、強度高、硬度高,耐磨性能好、摩擦系數小,且耐高溫,因而是制造密封環(huán)的理想材料。它與石墨材料組合配對時,其摩擦系數比氧化鋁陶瓷和硬質合金小,因而可用于高PV值,特別是輸送強酸、強堿的工況中使用。我公司生產的SIC-1型碳化硅常壓燒結制品,具有密度高、硬度高、生產批量大、可生產復雜形狀制品的特點,適用于高性能的密封件中使用,特別是高 PV 值及耐強酸、強堿的工況。而我公司生產的SIC-3型碳化硅陶瓷制品是含石墨的碳化硅材料。由于在碳化硅基體中含有大量的彌散細小的石墨顆粒,與其它材料配對使用時,其摩擦系數非常小,具有良好的自潤滑性能,特別適用于制作氣密封或有干摩擦工況的密封件中使用,從而使密封件的使用壽命及工作的可靠性提高。