椰殼活性炭制備工藝
椰殼活性炭制備ACF的關(guān)鍵在于活化工藝，而在相同活化工藝參數(shù)下， 最終產(chǎn)品的活化效果又取決于所用原料活化的難易程度，因此原料性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的不同，會(huì)導(dǎo)致具體的生產(chǎn)工藝及參數(shù)有所不同，所得產(chǎn)品性能和結(jié)構(gòu)也有各自的特點(diǎn)。表7-2列出了目前工業(yè)化生產(chǎn)ACF的各種原料的不同以及各自生產(chǎn)ACF的主要優(yōu)缺點(diǎn)。原料的活化過程就足在一特定溫度下把纖維暴露于氧化介質(zhì)中進(jìn)行處理。與制備其他椰殼活性炭的活化工藝相同，可分為物理活化和化學(xué)活化，無論瑯種活化工藝，影響因素主要有四個(gè)：活化劑種類、活化溫度、活化劑濃度、活化時(shí)間?；罨瘎┑姆N類很多。原則上，只要可以和椰殼活性炭發(fā)生氧化反應(yīng)的介質(zhì)就可以作為活化劑。但是，在物理活化時(shí)，由于空氣與椰殼活性炭反應(yīng)為放熱反應(yīng)而不易控制，所以通常使用的是水蒸氣和二氧化碳(C02)或者兩者同時(shí)使用，當(dāng)然，在活化氣體中加人一定量的S02的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、元索組成以及吸附性能都會(huì)有一定的影響.一般而言，水蒸氣的活化能力比COz更強(qiáng)一些。活化劑是活化過程的主體，活化過程是一個(gè)雙擴(kuò)?過程，即活化氣體分子向孔內(nèi)擴(kuò)散，與椰殼活性炭原子反應(yīng)生成的氣體在濃差作用下向孔外擴(kuò)散的過程，因此，物理擴(kuò)敗速率對(duì)活化過程的作用尤為顯著。多次重復(fù)可使孔隙變大變深。在采用化學(xué)活化時(shí)，活化劑以KOH、 NaOH等為主，盡管存在強(qiáng)腐蝕性，但可獲得不罔于物理活化特性的產(chǎn)品?；罨瘻囟纫话銥?00?1000攝氏度，700?900*C為最佳，活化時(shí)間可控制在10?120min。在相同活化溫度和活化氣鈦下，比表面積和孔徑隨活化時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，但收率卻隨之降低。盡管活化溫度的升高，活化劑濃度的加大和活化時(shí)閎的延長(zhǎng)， 可使ACF比表面積上升，吸附性能增大，但活化收率下降，生產(chǎn)成本增加。如何協(xié)調(diào)活化收率與活化產(chǎn)品性能.改善生產(chǎn)工藝。仍是ACF新品種開發(fā)和工業(yè)化生產(chǎn)的重點(diǎn)。
(1) 黏膠基ACF 由于黏膠基椰殼活性炭纖維最早完成工化，故而黏膠纖維也就成為最早用于制ACF的原料>、它的制備工藝分為兩步：裂解和活化。裂解時(shí)，溫度一般在250?3501：，在惰性氣氛或烴類燃燒氣保護(hù)下，處理10?60min,活化一般在700?1000攝氏度進(jìn)行，采用水蒸氣和椰殼活性炭為活化劑。由于裂解時(shí)纖維失重較多（髙達(dá)80%),活化過程也發(fā)生失￡,所以活化收率及纖維強(qiáng)度大幅度下降。如何改變其裂解機(jī)理，提活化收率是該領(lǐng)域一大熱點(diǎn)。為促進(jìn)黏膠絲脫水和提商活化收率，在預(yù)處理階段使用磷系化合物或氣系化合物進(jìn)行處理，得到了較好效果，
(2) 酹酸基ACF美國(guó)金剛砂公司于1967年研制出商品名凱諾耳（Kynol)的酚醛基ACF之后，日本可樂麗公司和松下電器公司也研制成功。我國(guó)上海紡織科學(xué)研究院1971年開始研制酚鏗纖維，繼而開發(fā)了酚酸基ACF。以酚醛為原料無需預(yù)氧化，固化交聯(lián)后可直接進(jìn)行活化，活化產(chǎn)品比較柔軟，且比表面積大。酚醛基ACF制備流程。
Nakorn Worasuwannarak等研究了氧化處理對(duì)酚醛纖維活化行為的影響。即先將酚醛樹脂纖維在空氣中于220?270"C氧化，而后900T:碳化和900攝氏度水蒸氣活化。結(jié)果表明，在相同活化程度下，氧化纖維制得的ACF同未氣化處理所得ACF有幾乎相同的孔K結(jié)抅，而前者的收率超過后者收率的1.13倍?？梢?，采用
氣化處理在大幅度增加收率的同時(shí)并不損失其吸附性能。
(3) PAN基ACF在大絲束PAN基碳纖維出現(xiàn)前，原料成本高，而且活化產(chǎn)品比表面積不大是影響PAN基ACF的主要因素，PAN基ACF比表面積一般在1000m2/g左右，但是，由于結(jié)
構(gòu)中含有?原子，它對(duì)硫系化合物以及氣系化合物具有特殊的吸附齙力〕?：,其加工工藝為PAN基碳纖維或預(yù)氧絲用水蒸氣或二氧化炭于700?1000攝氏度進(jìn)行活化。
近年來，紡織用纖維也成為人們研制ACF的原料。J. M. Valenie Nabais給出了商業(yè)化紡織纖維向ACF的化學(xué)轉(zhuǎn)變機(jī)理>、該機(jī)理指出，前驅(qū)體聚合物鏈的熱降解開始于乙酸乙烯酯產(chǎn)生的乙酸離子作為催化劑的結(jié)構(gòu)的環(huán)化反應(yīng)，接下來發(fā)生環(huán)化和反應(yīng)，形成多個(gè)官能團(tuán)。對(duì)于碳化的纖維而言，官能團(tuán)為胺、K胺、R亞胺、內(nèi)SH和一OH而對(duì)于ACF,官能團(tuán)則為吡喃、內(nèi)豳、胺、酜胺和一OH。
(4) 瀝靑基ACF瀝靑纖維的突出優(yōu)點(diǎn)是原料便宜，碳含量高。有關(guān)瀝靑基ACF的報(bào)道以日本專利居多，最早的原料纖維是煤瀝青纖維，后來石油瀝靑基ACF的報(bào)道增多。制備工藝的主要技術(shù)關(guān)鍵為：瀝莆的特殊調(diào)制技術(shù)，瀝靑的特殊調(diào)制技術(shù)， 瀝青纖維的不熔化技術(shù)以及不熔化瀝靑纖維的碳化活化技術(shù)。
Yamamoto Iwao等以中間相含量95%的煤靑為?料經(jīng)紡絲、氧化、低溫碳化（545TC)制得碳纖維，然后與KOH、水、乙醇超聲波混合均勻后在惰性氣氛保護(hù)下升溫至800T:保持2h獲得收率56%,比表面積2560m2/g的ACF^L Unco Ichiro等將軟化點(diǎn)為95*C的煤焦油瀝靑與熱塑性S&眩樹脂混合，熱處理搏到軟化點(diǎn)29(TC的瀝宵狀物質(zhì)。再通過紡絲、不熔化、活化（BMC lh)獲得比表面積2570m2/g的ACF[39〕. 4 J. A. Macid-Agulld對(duì)比了煤焦油瀝靑碳纖維的物理活化和化學(xué)活化[<Q],得出如下主要結(jié)論：采用化學(xué)活化可以得a和物理活化相當(dāng)或31商的孔隙率（約lmL/g，約3000ml/g)i面且，化學(xué)活化的兩個(gè)ffl要優(yōu)勢(shì)在于收率高，如獲得表面積約2500in2/g的ACF,化學(xué)活化的收率為27%?47%。而物理活化的收率為6H，化學(xué)活化對(duì)纖維表而的破壞較物現(xiàn)活化小，W.M.Qiao等針對(duì)龐聚氯乙烯（PVC)為原料，提出二步熱處理工藝，通過選擇熱處理?xiàng)l件有效地脫除了 PVC中的氣，制得軟化點(diǎn)218X:的無氯PVC基瀝靑?而后，經(jīng)熔紡、穩(wěn)定化、碳化和活化得到ACF。它的DeSOi (脫硫氧化物能力）反應(yīng)性與其他ACF相當(dāng)。Young-SeakLee等制備和表征了瀝靑基三葉形ACF。
(5)芳綸纖維 Amelia Man'mez-Alonso等首次采用芳綸制備ACF,并借助氮?dú)馕剑?7K)和二氧化炭吸附（273K)研究了芳綸Kevlar poly (/>-phenylene terephthalamide) , PPD-T]基ACF的微結(jié)構(gòu)。首先將芳綸漿在1173KAr氣中熱解，而后用二氧化椰殼活性炭分別在1023K和1073K下活化。表面積與孔體積在熱解后增加，尤其是在C02活化后，在燒蝕率為60%左右達(dá)到最大值。此結(jié)果表明，基于自身的晶體結(jié)構(gòu)，該纖維是制備窄孔徑分布的微孔S ACFs很好的原料。Fabidn Sucirez-Garcia等采用磷酸化學(xué)活化Nomex [poly(m-phenylene isophtalamide)]來制備ACF["]。
Nomex浸漬不同熱解，水洗后得到ACF.結(jié)果表明，瞵酸對(duì)Nomex降解影響：減少了分解步驟，降低了分解溫度。浸潢比決定著ACF 的孔K結(jié)構(gòu)，在離浸潰比時(shí)仍為微孔形材料。實(shí)驗(yàn)證明，磷酸活化Nomex可以?得?收率、孔隙結(jié)構(gòu)規(guī)整、含磷官能團(tuán)的ACF。此方法的主要缺點(diǎn)在于離浸浪率時(shí)纖維發(fā)生短裂和燒結(jié)。不過，可以通過降ft浸演率給予避免。他們還研究了磷酸活化Nomex時(shí)溫度影響。 M- C. Blanco L6pez等研究了 Nomex纖維熱解后經(jīng)CO2活化所得ACF的N2吸附和C02吸附。其表面積達(dá)12000^/8，呈微孔，但孔徑分布比Kevlar基ACF窄。Fabidn Sudrez-GarciaW結(jié)合了化學(xué)活化和物理活化的特點(diǎn)，考察了在物種活化Nomexfl備ACF時(shí)添加劑磷酸的作用[W。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在處理活化前，Nomex浸濱磯酸可使得熱解收率從53% (質(zhì)量）增至611% (Ji量），并且將活化反應(yīng)的反應(yīng)活性提離了近7倍。在燒蝕率為40%時(shí)，ACF的表面積可離達(dá)1300m2/g。 S. Villar-Rodil等也對(duì)Nomex基ACF的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。 ' 此外，Yuan-Yao Li等研究了氣相生長(zhǎng)椰殼活性炭纖維的超臨界流體活化c"乙他們選用平均直徑150rmi,幾個(gè)微米長(zhǎng)的氣相生長(zhǎng)椰殼活性炭纖維(VGCFs)為原料，先用鹽酸和硝酸氧化，而后用超臨界水或二? 化椰殼活性炭處理10min。測(cè)試結(jié)果表明，其表面積從9m2/g增至35m2/g,苯吸酎量在活化后也有所增加，但較商業(yè)化的ACF相距甚遠(yuǎn)。
