1 適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用氣相色譜法測(cè)定丙烯-丁二烯-苯乙烯（ABS）樹(shù)脂中殘留丙烯單體含量的方法。
2 原理
將丙烯-丁二烯-苯乙烯（ABS）樹(shù)脂樣品溶于二甲基甲酰胺（DMF）中，取適量體積的溶液注射到氣相色譜儀中，使丙烯和其他揮發(fā)性組分得到分離。該溶液中含有已知量的，作為定量計(jì)算的內(nèi)標(biāo)物。本法檢測(cè)極限為百萬(wàn)分之三(3 ppm)。
3 試劑
用下列試劑時(shí)，特別要注意安全，尤其是丙烯
3.1 二甲基甲酰胺：其純度應(yīng)該是在被測(cè)定物的保留時(shí)間范圍內(nèi)無(wú)雜質(zhì)峰出現(xiàn)。
3.2 ：化學(xué)純。
3.3 丙烯：其純度足以作校準(zhǔn)用。
4 儀器
4.1 氣相色譜儀：備有液體樣品注射口、火焰離子化檢測(cè)器、記錄儀和色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)。
氣相色譜的操作條件：
柱：推薦1～2m長(zhǎng)、3～4mm內(nèi)徑的不銹鋼或玻璃管柱，填充粒徑為177～297μm（50～80目）的Porapak Q或能達(dá)到相同效果的高分子多孔微球固定相。填充方法不作規(guī)定，但要有滿意的柱效。此柱子應(yīng)該在230℃氮?dú)饬髦欣匣?4h。在證實(shí)能得到相同的結(jié)果時(shí)，允許改變柱的尺寸；
柱溫：160～180℃，恒溫；
汽化溫度：200～230℃；
載氣：氮?dú)猓ɑ蚝猓?/span>
載氣流量：調(diào)節(jié)流速，使在5～10min被洗脫出來(lái)。
調(diào)節(jié)火焰離子化檢測(cè)器中氫氣和空氣的流量使能得到：
a. 有高靈敏度的響應(yīng)；
b. 在被測(cè)范圍中濃度和響應(yīng)之間有線性關(guān)系；
c．流量的小變化對(duì)靈敏度或響應(yīng)只有微不足道的影響。
記錄儀速度：推薦1.0cm/min。
注：為了防止二甲基甲胺溶劑對(duì)進(jìn)樣口硅橡膠墊片的作用，可在其兩側(cè)涂聚四氟乙烯保護(hù)層。如果只有一側(cè)涂有保護(hù)層，則需要用二個(gè)墊片。即使如此，仍需要經(jīng)常更換新的墊片。
4.2 微量注射器：1～10μl。
4.3 分析天平：準(zhǔn)確到0.5mg。
5 試樣的制備
樣品為粉末、粒料或模塑件。為便于溶解并盡可能使稱(chēng)樣量接近1.0g，應(yīng)將大塊樣品粉碎，但必須避免試樣變熱。
6 操作步驟
6.1 內(nèi)標(biāo)物溶液的制備
用移液管準(zhǔn)確地轉(zhuǎn)移1ml(3.2)至100ml容量瓶中，用二甲基甲酰胺(3.1)稀釋至100ml，用移液管準(zhǔn)確地轉(zhuǎn)移5ml上述溶液到另一個(gè)100ml容量瓶中，用二甲基甲酰胺稀釋至刻度。如果聚合物樣品中的丙烯腈濃度比較低，為了在檢測(cè)器上得到相應(yīng)的靈敏度，可用二甲基甲酰胺進(jìn)一步稀釋上述溶液。稀釋過(guò)程中液體應(yīng)保持在20±2℃。
6.2 樣品溶液的制備
在20ml容量瓶中稱(chēng)取約1g（準(zhǔn)至1mg）的聚合物樣品，加入約15ml二甲基甲酰胺(3.1)，蓋上瓶塞后，振搖，使聚合物溶解。溶解*后，再用移液管準(zhǔn)確地加入1ml按6.1制備并保持在20±2℃的內(nèi)標(biāo)物溶液，用二甲基甲酰胺稀釋到刻度，待用。
6.3丙烯溶液的制備。
6.3.1 儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備。
在已準(zhǔn)確稱(chēng)量過(guò)的含有適量二甲基甲酰胺的100ml容量瓶中，加入0.1ml丙稀再行稱(chēng)量，得到丙烯腈的質(zhì)量（準(zhǔn)至1mg），用20±2℃的二甲基甲酰胺稀釋至刻度。用移液管準(zhǔn)確地吸取10ml上述溶液到另一個(gè)100ml容量瓶中，用二甲基甲酰胺稀釋到刻度。如有6.1中提到的同樣原因，可用移液管準(zhǔn)確地轉(zhuǎn)移20ml上述溶液到另一個(gè)100ml容量瓶中，用二甲基甲酰胺稀釋至刻度。稀釋過(guò)程中，液體應(yīng)保持在20±2℃。丙烯腈很容易揮發(fā)，故丙烯腈稱(chēng)量時(shí)應(yīng)放入早已稱(chēng)好重量的二甲基甲酰胺溶液中，以減少它的蒸氣壓。
6.3.2 校準(zhǔn)溶液的制備
取適量的按6.3.1制備并保持在20±2℃的丙烯溶液到20ml容量瓶中，準(zhǔn)確地加入1ml內(nèi)標(biāo)溶液(6.1)，并用二甲基甲酰胺(3.1)稀釋到刻度。
丙烯溶液(6.3.1)的適量體積推薦數(shù)值為0.5，1.0，1.5和2.0ml。該溶液保持到進(jìn)樣。
6.4樣品和校準(zhǔn)溶液的氣相色譜記錄
根據(jù)所用氣相色譜儀的靈敏度，注射適量體積按6.2制備的樣品溶液或按6.3制備的校準(zhǔn)溶液。雖然溶液的進(jìn)樣量對(duì)結(jié)果計(jì)算影響不大，但相應(yīng)的樣品和校準(zhǔn)溶液的進(jìn)樣體積應(yīng)是相同的，記錄校準(zhǔn)溶液和樣品溶液的氣相色譜圖，組分和內(nèi)標(biāo)物峰應(yīng)具有相同的靈敏度。如有必要，丙烯和內(nèi)標(biāo)物*洗脫出來(lái)后，反吹柱，直到恢復(fù)正常基線。
6.5 氣相色譜峰值的估算
必須已知丙烯和的保留時(shí)間，至少應(yīng)知道彼此相對(duì)值，此值取決于柱長(zhǎng)、柱溫和其他參數(shù)，并與柱充填的緊密程度和柱的壽命有關(guān)。
丙烯和的峰面積按下法測(cè)量：
a. 電子積分法；
b. 根據(jù)下式（1）估算面積；
面積（A）=峰高×半高峰寬……………………………………………（1）
c. 幾何求積法。
為了減少測(cè)量誤差，b法僅用于具有水平基線和盡可能接近等腰三角形的尖銳峰形。在常規(guī)測(cè)定時(shí)，只需測(cè)量樣品和校準(zhǔn)溶液色譜圖的峰高值，樣品和校準(zhǔn)溶液相應(yīng)峰面積的估算方法必須相同。
7 結(jié)果表示
7.1 根據(jù)校準(zhǔn)圖計(jì)算結(jié)果
如果有幾種不同濃度丙烯的校準(zhǔn)溶液，則由其峰面積比A''a/A''s對(duì)各自濃度(mg/ml)作校準(zhǔn)圖。然后由樣品溶液測(cè)得相應(yīng)的峰面積比Aa/As，并可從校準(zhǔn)圖上查得溶液中丙烯濃度Ca，由式（2）算出聚合物樣品中丙烯含量Pa：
2Ca
Pa= ——×104……………………………………………………（2）
mp
式中：A''a——校準(zhǔn)溶液中丙烯的峰面積；
A''s——校準(zhǔn)溶液中內(nèi)標(biāo)物的峰面積；
Aa——樣品溶液中丙烯的峰面積；
As——樣品溶液中內(nèi)標(biāo)物的峰面積；
Ca——樣品溶液中的濃度，mg/ml；
mp——聚合物樣品的質(zhì)量,g；
Pa——聚合物樣品中丙含量，用質(zhì)量的百萬(wàn)分之幾(ppm)表示。
在常規(guī)測(cè)定中，如果確實(shí)能得到相同的結(jié)果，則可由峰高代替面積A''a、A''s、Aa和As進(jìn)行計(jì)算。
7.2 由單點(diǎn)校準(zhǔn)法計(jì)算結(jié)果
若峰面積和相應(yīng)的濃度之間存在線性關(guān)系，則Pa可用式(3)算出：
m''a(Aa/As)
Pa= —————×103……………………………………………（3）
mp(A''a/A''s)
式中：A''a、A''s、Aa、As、mp和Pa——同7.1所述；
m''a——20ml校準(zhǔn)溶液（見(jiàn)6.3）中丙烯的質(zhì)量，mg。
7.3 測(cè)量的精密度和靈敏度
樣品中丙濃度的重復(fù)測(cè)量結(jié)果的離差不能超過(guò)Pa的算術(shù)平均值的5個(gè)單位。
本方法可達(dá)3ppm數(shù)量級(jí)的較低的檢出極限。
8 試驗(yàn)報(bào)告
試驗(yàn)報(bào)告應(yīng)包括以下內(nèi)容：
a. 注明參照本國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)；
b. 試驗(yàn)聚合物完整的標(biāo)識(shí)；
c. 使用的氣相色譜裝置和操作步驟同本標(biāo)準(zhǔn)所述的裝置和操作步驟之間有任何差別；
d. 丙單體的含量，以聚合物樣品量中的質(zhì)量的百萬(wàn)分之幾(ppm)表示，結(jié)果取舍到整數(shù)；
e. 由結(jié)果的離差決定誤差的范圍。
4 試劑
4.1 二氯甲烷。
4.2 甲醇(GB 683)
4.3 正丁苯
4.4 苯乙烯：使用前新鮮蒸餾并在溫度0℃下貯藏。當(dāng)與等量體積的甲醇混合時(shí)，苯乙烯應(yīng)呈清液。
4.5 聚乙二醇：相對(duì)分子質(zhì)量20 000（carbwa×20M 是滿意的）。
4.6 硅藻土，顆粒大小210～250μm（chromosorb W 是滿意的）。
4.7 氮、氫和空氣作為氣相色譜儀的載氣和燃?xì)狻?/span>
5 儀器
普通實(shí)驗(yàn)室儀器及
5.1 切割裝置：由一個(gè)水冷金剛石葉片組成的裝置。切割聚合態(tài)up樹(shù)脂成1～2mm寬度的窄條。也可用剪刀切割或?qū)K狀樣品用壓機(jī)壓碎后剪切。
5.2 帶有液體樣品進(jìn)樣器，火焰離子化檢測(cè)器和記錄儀的氣相色譜儀。
5.3 微量注射器：容積1～10μL。
5.4 分析天平：感量1mg。
6 試樣的制備
6.1 切割
任何形狀但可切割成1～2mm寬條的聚合態(tài)up樹(shù)脂片均可使用。切割聚合片為寬度1～2mm窄條，干燥后切割成約10mm長(zhǎng)度的片。在切割和干燥過(guò)程中，避免任何過(guò)熱現(xiàn)象，以免影響苯乙烯單體含量。亦可用剪刀切割或?qū)K狀樣品用壓機(jī)壓碎后剪切。
6.2 萃取劑的制備
稱(chēng)取600±1mg的正丁苯(4.3)置于25mL的燒瓶中，定量轉(zhuǎn)移到1000mL容量瓶中，用二氯甲烷(4.1)稀釋至刻度。在稀釋過(guò)程中，液體保持在25±0.5℃。
6.3 苯乙烯的萃取
根據(jù)預(yù)估的苯乙烯單體含量，稱(chēng)取1～2g樣品(6.1)至1mg，置于50mL錐形瓶中。加入15±0.1mL的萃取劑(6.2)浸沒(méi)試料，放置15～20h，偶爾振搖，保持錐形瓶的密閉。然后用水泵迅速抽濾，收集濾液為試樣。
6.4 過(guò)濾的殘留物的煅燒
如果苯乙烯單體含量是按含有玻璃纖維和無(wú)機(jī)填料的聚合態(tài)up樹(shù)脂的樹(shù)脂含量計(jì)算，應(yīng)按附錄A測(cè)定煅燒過(guò)濾后的殘留物（煅燒后的總質(zhì)量設(shè)為mt).
7 操作步驟
應(yīng)分析三份試樣
7.1 用于氣相色譜法的校準(zhǔn)混合液的制備
稱(chēng)取600mg正丁苯，至1mg，和適當(dāng)?shù)谋揭蚁?，定量地轉(zhuǎn)移到1000mL容量瓶中，用二氯甲烷(4.1)和甲醇(4.2)體積比為2:1的混合液稀釋至刻度。推薦的苯乙烯量如下：100、200、500、800和1000mg。在稀釋過(guò)程中，液體保持在25±0.5℃。
7.2 氣相色譜操作條件
柱：長(zhǎng)3m，內(nèi)徑3mm的金屬（玻璃）管，內(nèi)裝填涂有15%聚乙二醇(4.5)的硅藻土(4.6)固定相。
注意：涂布和填充方式不是特定的，但必須選擇保證柱有滿意的分離效率。柱在150℃氣流下老化24h。只有證明能得到相同結(jié)果時(shí)才允許改變填充材料和柱的內(nèi)徑。
柱溫：80℃恒溫；
進(jìn)樣器溫度：150℃；
檢測(cè)器溫度：150℃；
載氣：氮?dú)猓?/span>
載氣流速：50mL/min。
火焰離子化檢測(cè)器，調(diào)節(jié)氫氣和空氣流速以得到：
a. 高靈敏的響應(yīng)；
b. 線性響應(yīng)超過(guò)測(cè)量的濃度范圍；
c. 流速的細(xì)微變化對(duì)響應(yīng)和靈敏度的影響可忽略。
記靈儀速度：推薦0.5cm/min。
7.3 試樣和校準(zhǔn)混合液的氣相色譜圖
根據(jù)氣相色譜儀的靈敏感，注射入適量體積試樣(6.3)或校準(zhǔn)混合液(7.1)。注射的體積對(duì)結(jié)果的計(jì)算不是關(guān)鍵，但是試樣和校準(zhǔn)混合液注射的體積應(yīng)一致。氣相色譜儀必須工作到正丁苯*流出為止。
