作者:李亨枝 葉潤來 林偉
摘要:本文主要用不同的胺如:二甲胺、二乙胺、N、N-甲基乙基胺、乙二胺、N、N-二甲基丙二胺、N-甲基對二氮已烷分別與甲醛及聚丙烯酰胺進(jìn)行mannich反應(yīng),以此改性聚丙烯酰胺。研究了反應(yīng)發(fā)生的條件及不同的反應(yīng)條件下的反應(yīng)程度,并進(jìn)行了各種mannich產(chǎn)物的絮凝效果對照實(shí)驗(yàn),得出二乙胺是用mannich改性聚丙烯酰胺絮凝劑中的一種較好的原料。
關(guān)鍵詞:Mannich反應(yīng) 陽離子絮凝劑 胺化度 絮凝效果
隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,水處理工業(yè)越來越受到人們的重視。自從1954年美國道化學(xué)公司首先開發(fā)出聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品以來,高分子絮凝劑一直是較活躍的一個(gè)研究領(lǐng)域。其中陽離子聚合物近年來尤其引人注目,這不僅因?yàn)樗肿恿看螅讓U水中各種微粒產(chǎn)生吸附橋架作用,使絮凝速度加快,絮體增大,而且因?yàn)閺U水微粒表面帶有負(fù)電荷,陽離子可同時(shí)起到電中和作用,從而使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過濾脫水[1-4]。
丙烯酰胺與甲醛、二甲胺可進(jìn)行Mannich反應(yīng)生成N-二甲胺甲基丙烯酰胺。運(yùn)用Mannich反應(yīng)改性聚丙烯酰胺是將聚丙烯酰胺陽離子化的經(jīng)典方法之一,用這個(gè)方法使胺甲基化,然后再與硫酸二甲酯或鹵代甲烷反應(yīng)即可得聚丙烯酰胺季胺鹽。而聚丙烯酰胺季胺鹽是水處理中使用最多、效果較好的一種陽離子聚合物[5-9]。故Mannich反應(yīng)被廣泛地應(yīng)用于水處理工業(yè)。在這個(gè)反應(yīng)中人們使用的胺一般是二甲胺(DMA),而其他的一些低烷基胺比如二乙胺(DEA)、N、N-甲基乙基胺(MEA)、乙二胺(EDA)、N、N-二甲基丙二胺(DMADA)、N-甲基對二氮已烷(MDAH)等在理論上也可進(jìn)行Mannich反應(yīng),但后者進(jìn)行的反應(yīng)卻很少被報(bào)道。到底這些胺進(jìn)行Mannich反應(yīng)的難易程度如何,其產(chǎn)物的水處理效果又怎樣呢?本文分別做了二甲胺、二乙胺、N、N-甲基乙基胺、乙二胺、N、N-二甲基丙二胺、N-甲基對二氮已烷與聚丙烯酰胺及甲醛反應(yīng)實(shí)驗(yàn)及其產(chǎn)物對含油廢水的絮凝實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明后幾種產(chǎn)物也能發(fā)生Mannich反應(yīng)且由于其烷鏈增加,相應(yīng)增加了其疏水性,從而有很好的絮凝速度及效果。
丙烯酰胺(AM): AR ,山東石油化工總廠生產(chǎn);甲醛(FD):AR ,30%水溶液, 廣州東紅化工廠;二甲胺(DMA):AR, 36%水溶液, 北京化學(xué)試劑公司;二乙胺(DEA):AR ,98%溶液, 武漢市江北化學(xué)試劑廠;N、N-甲基乙基胺(MEA):AR ,西隴化工廠;乙二胺(EDA):AR,武漢市江北化學(xué)試劑廠;N、N-二甲基丙二胺(DMADA):AR,西隴化工廠;N-甲基對二氮已烷(MDAH):AR,西隴化工廠。
將單體丙烯酰胺與適量引發(fā)劑硫代硫酸鈉及過硫酸銨一起加入反應(yīng)器內(nèi),通入氮?dú)?,升溫聚?font face="Arial," sans-serif Helvetica,>2~5小時(shí),將產(chǎn)物提純干燥得PAM固體顆粒。用粘度法測其分子量。
稱3~5%的PAM溶液100g加入到250ml三口燒瓶中,升溫,攪拌均勻,加入適量甲醛和胺,反應(yīng)1~2小時(shí),冷卻出料。用膠體滴定法測其胺化度。
A 制含油廢水
取南海油田原油少許,加水及乳化劑,在強(qiáng)力乳化機(jī)中乳化10~15分鐘,即得含油量100mg/l的含油,將其裝入多個(gè)100ml具塞比色管中備用。
B 絮凝試驗(yàn)
將各種Mannich產(chǎn)物配成1%的溶液,取一定量加入裝有含油的比色管中,蓋上塞子,上下?lián)u動使其混合均勻,放入70恒溫水浴鍋中靜置,觀察并記錄絮體出現(xiàn)時(shí)間、絮體狀態(tài),用HORIBA OCMA-300油分儀測含油量,用S-721分光光度計(jì)測透光率。
氨、伯胺或仲胺鹽酸鹽與甲醛和有活潑氫原子的化合物[Ⅰ]進(jìn)行縮合時(shí),活潑氫被氨甲基或取代的氨甲基取代,這一反應(yīng)稱為Mannich反應(yīng),生成的產(chǎn)物為Mannich堿[Ⅱ](Mannich base),見方程(1)。
在利用Mannich反應(yīng)合成Mannich堿時(shí),反應(yīng)能否順利進(jìn)行與含α-氫原子的化合物和胺的結(jié)構(gòu)、親核能力及反應(yīng)介質(zhì)的pH值密切相關(guān),為得到正常的Mannich堿,反應(yīng)所選用的親核性要比含α-氫原子的化合物強(qiáng),而且只有仲胺可得到單一的產(chǎn)品,氨和伯胺根據(jù)反應(yīng)基團(tuán)的大小可形成仲胺或繼續(xù)反應(yīng)到氮原子上所有可利用的氫原子都被取代為止。聚丙烯酰胺的Mannich反應(yīng)方程見(2)。
二胺包括一些低烷基胺比如二甲胺(DMA)、二乙胺(DEA)、N、N-甲基乙基胺(MEA)、乙二胺(EDA)、N、N-二甲基丙二胺(DMADA)、N-甲基對二氮已烷(MDAH)等在理論上都可與PAM和甲醛(FD)發(fā)生Mannich反應(yīng)。表1為不同的胺在同一反應(yīng)條件下進(jìn)行Mannich反應(yīng)的快慢程度對比,由于仲胺接到PAM上后PAM溶液的粘度會增加,故可從外觀上粘度的變化來判斷反應(yīng)的發(fā)生與否,從表可知DEA、MEA、DMADA比DMA更易反應(yīng),EDA反應(yīng)較慢,MDAH在該反應(yīng)條件下反應(yīng)不明顯。故以下實(shí)驗(yàn)我們分別使用DMA、DEA、DMADA、MEA四種不同的胺作進(jìn)一步的研究以便找出最佳反應(yīng)物。
表1 不同胺的Mannich反應(yīng)快慢比較
胺的類型
|
DMA
|
DEA
|
MEA
|
EDA
|
DMADA
|
MDAH
|
外觀粘度變化所需時(shí)間/min
|
60
|
20
|
35
|
75
|
15
|
/
|
反應(yīng)條件:PAM:甲醛:胺=1:0.8:1.2(摩爾比),反應(yīng)溫度:50℃。
對于Mannich反應(yīng)胺與甲醛量的配比尤其重要。如表2所示即為固定反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間,丙烯酰胺、甲醛與胺不同的摩爾比與其所得產(chǎn)物胺化度的關(guān)系。由表可知,甲醛與PAM的比例1:1與0.8:1對反應(yīng)胺化度的影響不是很大,所以選用0.8:1的比例可以降低最終甲醛的殘余量,對反應(yīng)的順利進(jìn)行和產(chǎn)品的儲存有利。二甲胺、二乙胺或N、N-甲基乙基胺/甲醛(摩爾比,下同)的量的比必須大于1.2時(shí),產(chǎn)物不會交聯(lián),而N、N-二甲基丙二胺比甲醛的比例須在1.2~3之間時(shí)才不會交聯(lián)。前者由于甲醛過量出現(xiàn)的交聯(lián),我們稱為前期交聯(lián),是因?yàn)槿┡c丙烯酰胺鏈節(jié)生成的醇胺產(chǎn)生脫水反應(yīng)而產(chǎn)生的交聯(lián),一般使胺稍過量,減少醇胺與醇胺之間的接觸時(shí)間與空間即可抑制這種交聯(lián)。后一種情況的交聯(lián)是因?yàn)镹、N-二甲基丙二胺有兩個(gè)活性胺基而產(chǎn)生的,我們叫它后期交聯(lián),往往胺過量太多,陽離子化度太高易產(chǎn)生這種交聯(lián)。
表2 原料配比對胺化度影響
酰胺/甲醛/胺 (摩爾比) |
溫度 (℃) |
反應(yīng)時(shí)間 (h) |
胺化度/% | |||
DMA
|
DEA
|
MEA
|
DMADA
|
|||
1:1:0.5 | 60 | 2 | 交聯(lián) | 交聯(lián) | 交聯(lián) | 交聯(lián) |
1:1:1.2 | 60 | 2 | 32.2 | 20.1 | 36.0 | 43.0 |
1:0.8:1.2 | 60 | 2 | 30.2 | 21.5 | 38.6 |
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