液晶高分子聚合物是80年代初期發(fā)展起來的一種新型高性能工程塑料，英文名為：Liquid Crystal Polyester，簡稱為LCP。液晶聚合物（LCP）是一種由剛性分子鏈構(gòu)成的，在一定物理?xiàng)l件下能出現(xiàn)既有液體的流動性又有晶體的物理性能各向異性狀態(tài)（此狀態(tài)稱為液晶態(tài)）的高分子物質(zhì)。液晶聚合物有溶致性液晶聚合物（LLCP）、熱致性液晶聚合物（TLCP）和壓致性液晶聚合物三大類。顧名思義，溶致性液晶聚合物的液晶態(tài)是在溶液中形成，熱致性液晶聚合物的液晶態(tài)是在熔體中或玻璃化溫度以上形成，壓致性液晶聚合物的液晶態(tài)是在壓力下形成（此類液晶高分子品種極少）。LLCP用來生產(chǎn)纖維，TLCP可注塑、擠出成型等。本文內(nèi)容介紹的是熱致性液晶聚合物。
熱致性液晶聚合物是1976年美國Eastman Kodak公司首次發(fā)現(xiàn)PET改性對羥基苯甲酸（PHB/PET）顯示熱致性液晶之后才開始研究開發(fā)的，直到上世紀(jì)80年代中后期才進(jìn)入實(shí)用階段。美國Dartco公司首先將“Xydar”的液晶聚合物投放市場，之后美國、日本等數(shù)家公司也相繼研究出液晶聚合物。由于液晶聚合物在熱、電、機(jī)械、化學(xué)方面優(yōu)良的綜合性能越來越受到各國的重視，其產(chǎn)品被引入到各個高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用中，被譽(yù)為超級工程塑料。
LCP的聚合方法以熔融縮聚為主，全芳香族LCP多輔以固相縮聚以制得高分子量產(chǎn)品。非全芳香族LCP常采用一步或二步熔融聚合制取產(chǎn)品。近年連續(xù)熔融縮聚制取高分子量LCP的技術(shù)得到發(fā)展。
液晶芳香族聚酯在液晶態(tài)下由于其大分子鏈?zhǔn)侨∠虻?，它有異常?guī)整的纖維狀結(jié)構(gòu)，性能特殊，制品強(qiáng)度很高，并不亞于金屬和陶瓷。拉伸強(qiáng)度和彎曲模量可超過10年來發(fā)展起來的各種熱塑性工程塑料。機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性、光學(xué)性能、電性能、耐化學(xué)藥品性、阻燃性、加工性良好，耐熱性好，熱膨脹系數(shù)教低。采用的單體不同，制得的液晶聚酯的性能、加工性和價(jià)格也不同。選擇的填料不同、填料添加量的不同也都影響它的性能。
LCP的分子結(jié)構(gòu)式和特性見下圖：
二、LCP的特性
液晶高分子聚合物樹脂一般為米黃色，也有呈白色的不透明的固體粉末。密度為1.4～1.7g/cm3。
LCP與其它有機(jī)高分子材料相比，具有較為獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和熱行為，它的分子由剛性棒狀大分子鏈組成，受熱熔融或被溶劑溶解后形成一種兼有固體和液體部分性質(zhì)的液晶態(tài)。LCP的這種特殊相態(tài)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其具有如下特征：具有自增強(qiáng)效果；線膨脹系數(shù)??；耐熱性優(yōu)良；具有自阻燃性；熔體粘度低，流動性好；成型收縮率??；耐化學(xué)藥品性好等。
液晶聚合物具有高強(qiáng)度，高模量的力學(xué)性能，由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)而具有自增強(qiáng)性，因而不增強(qiáng)的液晶塑料即可達(dá)到甚至超過普通工程塑料用百分之幾十玻璃纖維增強(qiáng)后的機(jī)械強(qiáng)度及其模量的水平；如果用玻璃纖維、碳纖維等增強(qiáng)，更遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他工程塑料。
液晶聚合物還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐熱性及耐化學(xué)藥品性，對大多數(shù)塑料存在的蠕變?nèi)秉c(diǎn)，液晶材料可忽略不計(jì)，而且耐磨、減磨性均優(yōu)異。
LCP的耐氣候性、耐輻射性良好，具有優(yōu)異的阻燃性，能熄滅火焰而不再繼續(xù)進(jìn)行燃燒。其燃燒等級達(dá)到UL94V-0級水平。LCP是防火安全性最好的特種塑料之一。
LCP具有優(yōu)良的電絕緣性能。其介電強(qiáng)度比一般工程塑料高，耐電弧性良好。作為電器應(yīng)用制件，在連續(xù)使用溫度200～300℃時(shí)，其電性能不受影響。而間斷使用溫度可達(dá)316℃左右。
LCP具有突出的耐腐蝕性能，LCP制品在濃度為90%的酸及濃度為50%的堿存在下不會受到侵蝕，對于工業(yè)溶劑、燃料油、洗滌劑及熱水，接觸后不會被溶解，也不會引起應(yīng)力開裂。
LCP產(chǎn)品因化學(xué)結(jié)構(gòu)和改性方法不同，性能差異甚大，但仍有許多如下共同的優(yōu)異特性。
1.高強(qiáng)度、高模量及其它優(yōu)良機(jī)械性能：由于LCP具有自增強(qiáng)特性，未經(jīng)增強(qiáng)即可到達(dá)甚至超過普通工程塑料用百分之幾十玻纖增強(qiáng)后的機(jī)械強(qiáng)度和彈性模量水平，而玻纖或碳纖維增強(qiáng)后更超過后者，到達(dá)異常高的水平。LCP還有優(yōu)良的摩擦、磨耗性能，蠕變性可忽略不計(jì)。
2.突出的耐熱性：Xydar的熔點(diǎn)421℃，在空氣中560℃、在氮?dú)庵?/span>567℃才開始分解，其熱變形溫度高達(dá)355℃，Ekonol熱變形溫度為293℃。Xydar可在-50～240℃連續(xù)使用，仍有優(yōu)良的沖擊韌性和尺寸穩(wěn)定性，Xydar不受錫焊合金熔化的影響，Ekonol耐320℃焊錫浸漬5分鐘，玻纖增強(qiáng)級Vectra也可耐260～280℃焊錫完全浸漬10秒。根據(jù)其耐熱性的高低，LCP可以分成三類，見下表。
三種類型LCP的性能比較
性能
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類型Ⅰ
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類型Ⅱ
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類型Ⅲ
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熱變形溫度（℃）
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250～350
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180～250
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100～200
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拉伸強(qiáng)度
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高
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高
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低
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拉伸模量
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高
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高
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低
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抗沖強(qiáng)度
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低
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中
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高
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加工性
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可
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優(yōu)
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優(yōu)
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3.極佳的阻燃性：在不添加阻燃劑的情況下，LCP材料對火焰具有自熄性，可達(dá)UL94V-0級的阻燃性，在火焰中不滴落，不產(chǎn)生有毒煙霧。Xydar按煙法NBS-D4測定的煙密度達(dá)3～5。這些在塑料中都是少見的，它們是防安全性最好的塑料之一。
4.極小的線膨脹系數(shù)，很高尺寸穩(wěn)定性和尺寸精度：LCP流動方向的線膨脹系數(shù)可與金屬匹敵，比一般塑料小一個數(shù)量級。由于LCP在熔融狀態(tài)下已有結(jié)晶性，不象普通結(jié)晶性塑料那樣加工成制品后冷卻時(shí)發(fā)生體積收縮，故制品尺寸精度高。
5.耐氣候老化性和耐輻射性好，對微波透明：LCP的耐氣候優(yōu)于多數(shù)塑料，Xydar加速氣候老化4000小時(shí)仍保持優(yōu)良性能。Vectra氣候老化照射2000小時(shí)，性能指標(biāo)保持90～100%，高溫（200℃）老化180天，拉伸強(qiáng)度和伸長率仍保持50%以上。LCP經(jīng)碳弧加速紫外線照射6700小時(shí)，或Co60核輻射10兆拉德，性能不顯著下降。對微波輻射透明，不易發(fā)熱。
6.優(yōu)良的電性能：LCP有較高的電性能指標(biāo)，厚度小時(shí)的介電強(qiáng)度比一般工程塑料高得多。
7.突出的耐化學(xué)腐蝕性：LCP在很寬的溫度范圍內(nèi)不受所有工業(yè)溶劑、燃料油、洗滌劑、漂泊劑、熱水和濃度90%的酸、50%的堿液腐蝕或影響，在溶劑作用下也不發(fā)生應(yīng)力開裂，如Xydar浸于50℃的20%硫酸中11天，拉伸強(qiáng)度保持98%，在82℃熱水中浸4000小時(shí)，性能不變。
8.優(yōu)良的成型加工性能：LCP熔體粘度低，流動性好，故成型壓力低，周期短，可加工成壁薄、細(xì)長和形狀復(fù)雜的制品；加工LCP時(shí)也不需脫模劑和后處理，且由于LCP材料的分子在與金屬模具相接觸的表面形成了堅(jiān)固的定向?qū)樱虼思庸すぜ谋砻娣浅Ｆ秸饣?/span>
但與以上長處相應(yīng)的，LCP材料也存在以下一些不足之處：
1.由于LCP材料取向在流向上強(qiáng)而在垂直方向上弱，因此工件的表面強(qiáng)烈地表現(xiàn)出各向異性；
2.在模腔內(nèi)二股物料匯聚處，由于結(jié)晶的形成是依焊線曲向，故其強(qiáng)度降低，因此設(shè)計(jì)模具是對此點(diǎn)因加以充分考慮；
3.薄型成型品存在脆性；
4.由于LCP材料本身不透明，所以對其進(jìn)行著色加工的可能性有限；
5.售價(jià)較昂貴，因此使用它會增加成本。
三、液晶聚合物高分子（LCP）的成型加工
LCP的成型溫度高，因其品種不同，熔融溫度在300～425℃范圍內(nèi)。LCP熔體粘度低，流動性好，與烯烴塑料近似。LCP具有極小的線膨脹系數(shù)，尺寸穩(wěn)定性好。成型加工條件參考為：成型溫度300～390℃；模具溫度100～260℃；成型壓力7～100MPa，壓縮比2.5～4，成型收縮率0.1～0.6%。
LCP加工成型可通過熔紡、注射、擠出、模壓、涂復(fù)等工藝。雖然加工方法各異，但有一共同點(diǎn)是均利用在液晶態(tài)時(shí)分子鏈高度取向下進(jìn)行成型再冷卻固定取向態(tài)，從而獲得高機(jī)械性能，所以除分子結(jié)構(gòu)和組成因素外，材料性能與受熱和機(jī)械加工的歷程史、加工設(shè)備及工藝過程密切相關(guān)。
1.加工設(shè)備：液晶聚合物加工成型一般不需特殊的設(shè)備，常規(guī)的聚合物加工設(shè)備均可利用。但由于液晶聚合物加工溫度較高，故設(shè)備選型時(shí)因充分考慮其加熱系統(tǒng)的能力和設(shè)備材質(zhì)，必須經(jīng)受得住長時(shí)間的高溫烘烤。另一方面，由于液晶分子的棒狀取向作用，加大模具出口的長徑比有利于分子取向，以利于提高材料的力學(xué)性能。
2.加工溫度：溫度影響聚合物的粘度，從而影響到流動的均勻性。加工過程必須保證熔體溫度均一，有適宜的流動形態(tài)。熔體溫度過高將導(dǎo)致分子運(yùn)動太劇烈，取向序損失，反而不利；溫度偏低則不能保證分子鏈充分伸展，失去液晶態(tài)的優(yōu)越性。一般可將模溫控制在低于熔體溫度100～150℃。
3.壓力：液晶聚合物成型時(shí)也需要一定的壓力，但壓力及成型速率不宜過高，否則將導(dǎo)致熔體流動不均、制品出現(xiàn)瑕疵和增加內(nèi)應(yīng)力。注射成型中壓力與注射體積有關(guān)，一般注射容量為料筒容積的50～70%較適宜。
典型LCP的加工成型條件
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Ekonol
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Xydar
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Vectra
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Rodrun
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預(yù)干燥條件
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120～150℃，3h
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150℃，3～8h
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140～160℃，3～8h
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120℃，4h
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成型溫度（℃）
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370～400
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360～400
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290～300
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240～330
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注射壓力（MPa）
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～127
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～96
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14
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～34
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模具溫度（℃）
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100～160
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240～280
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70～110
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55～120
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四、LCP的應(yīng)用
LCP已經(jīng)用于微波爐容器，可以耐高低溫。LCP還可以做印刷電路板、人造衛(wèi)星電子部件、噴氣發(fā)動機(jī)零件；用于電子電氣和汽車機(jī)械零件或部件；還可以用于醫(yī)療方面。
LCP可以加入高填充劑作為集成電路封裝材料，以代替環(huán)氧樹脂作線圈骨架的封裝材料；作光纖電纜接頭護(hù)套和高強(qiáng)度元件；代替陶瓷作化工用分離塔中的填充材料等。
LCP還可以與聚砜、PBT、聚酰胺等塑料共混制成合金，制件成型后其機(jī)械強(qiáng)度高，用以代替玻璃纖維增強(qiáng)的聚砜等塑料，既可提高機(jī)械強(qiáng)度性能，又可提高使用強(qiáng)度及化學(xué)穩(wěn)定性等。目前正在研究將LCP用于宇航器外部的面板、汽車外裝的制動系統(tǒng)等。
LCP是上世紀(jì)80年代初問世的高性能特種工程塑料，由于具有優(yōu)異的綜合性能，被迅速廣泛用于化學(xué)工業(yè)、電子通訊、軍工機(jī)械、航空航天、汽車制造等領(lǐng)域中。LCP的主要用途列于下表中。
分類
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用途
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消費(fèi)材料
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微波爐灶容器、食品容器、包裝材料
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化學(xué)裝置
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精餾塔填料、閥門、泵、油井設(shè)備、計(jì)量儀器零部件、密封件、軸承
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光纖通信
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光纖二次被覆、抗拉構(gòu)件、藕合器、連接器、加強(qiáng)筋
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電子電氣
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高密度連接器、線圈架、線軸、基片載體、電容器外殼、插座、表面貼裝的電子元件、電子封裝材料、印刷電路板、制動器材、照明器材
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汽車工業(yè)
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汽車燃燒系統(tǒng)元件、燃燒泵、隔熱部件、精密元件、電子元件
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航空航天
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雷達(dá)天線屏蔽罩、耐高溫耐輻射殼體、電子元件
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工業(yè)材料
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辦公設(shè)備：軟盤、硬盤驅(qū)動器、復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、傳真機(jī)零部件
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視聽設(shè)備
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揚(yáng)聲器震動板、耳機(jī)開關(guān)
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體育器材
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網(wǎng)球拍、滑雪器材、游艇器材
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醫(yī)療器材
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外科設(shè)備、插管、刀具、消毒托盤、腹腔鏡及齒科材料
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另外，LCP具備的許多獨(dú)特的性能使它在塑料加工助劑行業(yè)中的應(yīng)用日益廣泛。利用它的液晶性，可以將其作為PET的結(jié)晶成核劑，改善PET工程塑料加工性的目的；利用它的高強(qiáng)度、高模量的特性，將其制作成纖維，替代玻纖、礦物填料，達(dá)到減輕對設(shè)備的磨耗及降低材料比重的目的，或者直接將TLCP與其它樹脂形成原位復(fù)合，起到提高強(qiáng)度和模量的效果，可以實(shí)現(xiàn)許多通用塑料的高性能化。借助加工設(shè)備，TLCP可與高分子材料實(shí)現(xiàn)分子水平的復(fù)合，所制備的分子復(fù)合材料具有更優(yōu)異的綜合性能；利用它的高流動性的特點(diǎn)，可將其作為難于加工成型的塑料的流動改性劑，擴(kuò)大某些因流動性差而很難熱塑成型的塑料或根本無法熱塑成型的塑料的應(yīng)用范圍?？傊?，TLCP除了可直接用于高性能制品外，它還是有效的改性增強(qiáng)劑和塑料加工助劑，被譽(yù)為二十一世紀(jì)的新材料。
五、熱致性液晶聚合物的發(fā)展趨勢
LCP的發(fā)展趨勢：一是擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，開發(fā)廉價(jià)的單體來生產(chǎn)LCP，以降低樹脂的生產(chǎn)成本和銷售價(jià)格；二是通過共聚改性，如在大分子鏈中引人彎折結(jié)構(gòu)和不對稱結(jié)構(gòu)，開發(fā)出綜合性能更好的LCP樹脂；三是為了進(jìn)一步提高LCP的性能，采用增強(qiáng)、填充改性，不但可以抑制LCP的各向異性的缺點(diǎn)，提高高溫下的強(qiáng)度，還能夠賦予其某些特殊功能，擴(kuò)展應(yīng)用領(lǐng)域，而且可降低成本，提高市場競爭能力；四是LCP與熱塑性塑料尤其是與高性能、難加工的特種工程塑料進(jìn)行共混改性，能夠改善難加工工程塑料的成型加工性能、提高力學(xué)性能、減少熱塑性塑料的線膨脹系數(shù)、進(jìn)而改善其尺寸穩(wěn)定性。同時(shí)，還可改善LCP的耐磨性能，并克服LCP的各向異性等。
LCP共混體系的開發(fā)主要是針對其性能的改善而進(jìn)行的，目前發(fā)展的共混物與合金的類型有以下幾類：
1. 高分子液晶和低分子液晶共混體系
高強(qiáng)度、高模量的LCP材料分子結(jié)構(gòu)的剛性強(qiáng)，因此其熔融溫度高，加工條件苛刻。通過與低分子液晶共混，能使體系的熔融溫度降低，達(dá)到改善加工性能的目的。同時(shí)又不因低分子化合物的存在而帶來力學(xué)性能的下降。這是因?yàn)榈头肿咏M分本身也是液晶物質(zhì)，其有序取向作用參與到聚合物中，亦可賦予材料力學(xué)性能。
2 .兩種不同結(jié)構(gòu)的LCP的共混體系
此種體系分為反應(yīng)共混法形成的體系和物理共混法形成的體系。通常的多元共聚LCP即為由反應(yīng)共混所得的合金，另一種反應(yīng)共混法是將兩種分別帶有末端反應(yīng)活性的LCP繼續(xù)進(jìn)行縮聚，使一種結(jié)構(gòu)的LCP接到另一種結(jié)構(gòu)的分子鏈上，形成嵌段聚合物。物理共混法則是通過溶液、熔融或機(jī)械共混實(shí)現(xiàn)兩種LCP的混合，由于這種共混物的成本仍然很高，僅當(dāng)為改善某性能或達(dá)到某種協(xié)同效應(yīng)才選擇這種體系。
3 .LCP與填料的混合體系
在LCP中添加填料，不僅可降低成本，而且可以減小LCP的表面纖維化，降低取向性，緩和材料各向異性的缺點(diǎn)。
4 .LCP合金
為了解決LCP的各向異性、接縫強(qiáng)度低以及成本高的問題，各大公司大力開發(fā)LCP系列合金。向工程塑料中加入LCP后，可以降低粘度，改善加工性能，同時(shí)，進(jìn)一步提高力學(xué)性能等。如LCP/聚醚砜、LCP/聚酰胺、LCP/聚碳酸酯和LC/聚四氟乙烯等。
5. LCP與熱塑性聚合物的共混體系
普通熱塑性聚合物的缺點(diǎn)可以通過與LCP的共混得以改善，從而拓寬LCP的應(yīng)用領(lǐng)域，且這種方法還具有成本不太高的優(yōu)勢。以熱塑性聚合物為基體，LCP為增強(qiáng)劑，使LCP在共混加工過程中就地形成微纖結(jié)構(gòu)，制成原位復(fù)合材料，大大提高材料的力學(xué)性能。同時(shí)LCP熔體具有較低的粘度，加入熱塑性樹脂中可減少對設(shè)備的磨損和能耗。
我國中科院化學(xué)所、北京大學(xué)、清華大學(xué)、浙江大學(xué)、晨光化工研究院、北京市化工研究院等單位，自20世紀(jì)80年代開始相繼開展了LCP的研究開發(fā)工作。目前全國有數(shù)十單位在開展這一研究，研究內(nèi)容主要包括Xydar、Vectra、全芳香族LCP及共混改性等，這些項(xiàng)目大都處于試驗(yàn)階段。晨光化工研究院已建立起小規(guī)模生產(chǎn)裝置，目前已能提供少量產(chǎn)品。今后要加速產(chǎn)業(yè)化工作，大力加強(qiáng)LCP的應(yīng)用研究，使LCP的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域及應(yīng)用量逐步擴(kuò)大。
液晶聚合物的性能十分優(yōu)異，越來越受到人們的關(guān)注，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，新產(chǎn)品不斷被研制，且工業(yè)化的液晶聚合物種類越來越多，今后在工業(yè)、科技及人們生活中將發(fā)揮更大作用。
