【摘要】磁場(chǎng)對(duì)固態(tài)相變有著顯著的影響，通過(guò)相變控制材料的組織和性能。目前已經(jīng)研究了磁場(chǎng)對(duì)鐵基合金的鐵素體相變，珠光體相變，貝氏體相變及馬氏體相變。從熱力學(xué)方面闡述了磁場(chǎng)對(duì)相變溫度和相圖的影響，分別討論了磁場(chǎng)對(duì)相變行為、相變組織以及力學(xué)性能的影響。
1. 前言
磁場(chǎng)熱處理就是在熱處理過(guò)程中，通過(guò)施加外加磁場(chǎng)以改變材料的組織及性能的熱處理技術(shù)。磁場(chǎng)熱處理于1959年由美國(guó)的RDCA公司的Bassett提出，近年來(lái)，利用強(qiáng)磁場(chǎng)的熱處理來(lái)改善材料的組織和性能已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)話題。人們對(duì)鐵基合金強(qiáng)磁下的熱處理研究較為廣泛[1-7]。早在1973年P(guān)eters and Miodownik[8]在研究中指出磁場(chǎng)能提高α→α+γ和γ→α+γ的相變溫度。
Fe-0.4C合金在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下，發(fā)生鐵素體相變后的兩相組織沿
磁場(chǎng)方向被拉長(zhǎng)并呈線性排列，被拉長(zhǎng)組織是在晶核長(zhǎng)大階段形成。當(dāng)相變溫度低于居里溫度時(shí)，被拉長(zhǎng)的程度隨轉(zhuǎn)變溫度的升高而增大，而當(dāng)相變溫度高于居里溫度時(shí)被拉長(zhǎng)的程度隨相變溫度的升高而減小，但是在共析鋼中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)組織沿磁場(chǎng)方向被拉長(zhǎng)的現(xiàn)象
[9-12]。Koyama
[13]建立了熱磁處理過(guò)程Fe-0.4C合金(α+γ)微觀組織拉長(zhǎng)呈線性排列的相場(chǎng)模型。在γ相形成的初始階段，磁能導(dǎo)致各向異性的碳原子擴(kuò)散，從而使(α+γ)兩相組成沿磁場(chǎng)方向被拉長(zhǎng)。Wang
[14, 15]在梯度磁場(chǎng)研究中發(fā)現(xiàn)：由于極化作用和磁力的結(jié)合，使相變后的兩相組織沿梯度磁場(chǎng)方向被拉長(zhǎng)。Gong
[16, 17]發(fā)現(xiàn)在磁場(chǎng)作用下，F(xiàn)e-0.76%C合金在共析點(diǎn)的先共析鐵素體轉(zhuǎn)變量和碳的含量隨著
磁場(chǎng)強(qiáng)度增加而增大，這主要是因?yàn)榇艌?chǎng)使共析點(diǎn)向高碳和高溫方向移動(dòng)，從而提高了鐵素體的開(kāi)始轉(zhuǎn)變溫度。對(duì)亞共析鋼中先共析鐵素體的研究較多
[18]，而對(duì)過(guò)共析鋼中先共析滲碳體的研究較少，Zhang
[19]對(duì)強(qiáng)磁場(chǎng)作用下過(guò)共析鋼奧氏體分解微觀組織形貌研究中發(fā)現(xiàn)：磁場(chǎng)能降低先共析滲碳體的含量，增大珠光體的片層間距，降低鐵素體中低角度錯(cuò)誤取向的頻率。
對(duì)中碳鋼施加穩(wěn)恒磁場(chǎng)，磁場(chǎng)能提高生成相鐵素體的含量，促進(jìn)相變發(fā)生，但是對(duì)晶體學(xué)取向分布幾乎沒(méi)有影響
[20]。當(dāng)冷卻速度較慢時(shí)，磁場(chǎng)促進(jìn)先共析鐵素體晶粒沿磁場(chǎng)方向形成被拉長(zhǎng)的晶粒組織
[21]；當(dāng)冷卻速度較快時(shí)，
磁場(chǎng)降低了低角度錯(cuò)誤取向的數(shù)量并提高了CSL(兩晶粒間的重位點(diǎn)陣)晶界的數(shù)量，此外在垂直于磁場(chǎng)方向<001>方向組織成分有少量的增大
[22]。Choi
[23]和Joo
[24, 25]研究了外加磁場(chǎng)對(duì)相圖的影響，強(qiáng)磁場(chǎng)的存在使A
c1和A
c3溫度提高，而對(duì)A
cm溫度的變化幾乎沒(méi)有影響，這樣磁場(chǎng)使整個(gè)相圖上移。Fe-C-Mn合金在磁場(chǎng)熱處理過(guò)程中，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，鐵素體含量增多，韋氏硬度值則成比例減小。當(dāng)Mn的含量一定時(shí)，隨著碳的含量的增多磁場(chǎng)對(duì)合金的影響越大
[26]；在較高溫度下，Mn能降低磁矩和居里溫度，使晶核生長(zhǎng)速度減慢
[27]。有關(guān)磁場(chǎng)對(duì)馬氏體相變的影響的報(bào)道有很多
[28-34]，主要從以下幾個(gè)方面對(duì)馬氏體的相變進(jìn)行討論，(Ⅰ)磁場(chǎng)對(duì)馬氏體開(kāi)始轉(zhuǎn)變溫度的影響；(Ⅱ)磁場(chǎng)對(duì)馬氏體轉(zhuǎn)變速率的影響；(Ⅲ)磁場(chǎng)對(duì)片狀馬氏體形貌及排列的影響。由于磁場(chǎng)對(duì)固態(tài)相變的影響非常重要，因此本文討論了磁場(chǎng)對(duì)固態(tài)相變影響的熱力學(xué)分析，磁場(chǎng)對(duì)固態(tài)相變過(guò)程及產(chǎn)物形貌的影響以及
磁場(chǎng)熱處理對(duì)材料性能的影響。
2. 磁場(chǎng)對(duì)固態(tài)相變影響的熱力學(xué)分析
固態(tài)相變分為擴(kuò)散型相變和非擴(kuò)散型相變，擴(kuò)散型相變是指形核與長(zhǎng)大都需要原子擴(kuò)散，原子被激活后克服能壘障礙進(jìn)入新相，典型的擴(kuò)散型相變是鐵素體與奧氏體之間的轉(zhuǎn)變。非擴(kuò)散型相變不需要原子擴(kuò)散，原子不靠激活進(jìn)入新相，典型的非擴(kuò)散型相變是馬氏體相變。相變的過(guò)程取決于相變熱力學(xué)和相變動(dòng)力學(xué)。從熱力學(xué)角度，相的Gibbs自由能決定相的穩(wěn)定性，Gibbs自由能越小，該相越穩(wěn)定。從動(dòng)力學(xué)角度，磁場(chǎng)是通過(guò)影響位錯(cuò)和晶界而影響相變。圖1表示不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下鐵碳相圖中γ/α和γ/Fe3C的相變，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，Ac1、Ac3、共析溫度和共析點(diǎn)的含碳量也隨之升高，但是磁場(chǎng)對(duì)Acm幾乎沒(méi)有影響[23]。
Ludtka[35]對(duì)中碳鋼的相變?cè)谟袩o(wú)30T磁場(chǎng)情況下進(jìn)行比較，冷卻速率為10℃/s，未施加磁場(chǎng)時(shí)，金屬潛熱釋放的起始溫度為670℃，而在施加磁場(chǎng)后，金屬潛熱釋放的起始溫度升高了約90℃。同樣在30T磁場(chǎng)下，分別以130℃/s、80℃/s和55℃/s冷卻速率冷卻，則相變溫度提高了70~90℃。通過(guò)連續(xù)冷卻實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，30T磁場(chǎng)改變了中碳鋼的奧氏體相變動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)。 Fukuda[36]研究了磁場(chǎng)對(duì)Fe-10Co、Fe-20Co及Fe-30Co合金γ↔α相變溫度的影響，并得到以下結(jié)論：(Ⅰ)隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，γ→α和α→γ的相變起始溫度也隨之升高；(Ⅱ)Fe-20Co和Fe-30Co合金的平衡溫度T0，即(Tsγ→α+Tsα→γ)/2，與磁場(chǎng)成正比，而Fe-10Co合金的平衡溫度與磁場(chǎng)的平方成正比；(Ⅲ)在10T強(qiáng)磁場(chǎng)下，F(xiàn)e-10Co、Fe-20Co及Fe-30Co合金的平衡溫度分別提高了18、24和20K。隨后，研究了磁場(chǎng)對(duì)純鐵，F(xiàn)e-0.8C和Fe-25Co相變溫度的影響，在30T磁場(chǎng)下，相變溫度分別提高了29.0、31.2和48.4°C。利用Clausius–Clapeyron方程對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析[37]，相變溫度升高的主要原因是磁場(chǎng)與相的磁矩的作用能，表達(dá)式為MdH，M表示磁矩，H表示磁場(chǎng)強(qiáng)度。因此，磁能的熱力學(xué)計(jì)算對(duì)于研究磁場(chǎng)對(duì)相變的影響非常重要。
圖2是有磁場(chǎng)和無(wú)磁場(chǎng)作用下，鐵基合金自由能隨溫度變化的示意圖[38]。p，m和H分別表示母相（奧氏體），生成相（馬氏體）和磁場(chǎng)強(qiáng)度，兩相自由能差ΔG為相變的驅(qū)動(dòng)力。在不施加磁場(chǎng)時(shí)，溫度為T(mén)0時(shí)，母相與生成相的自由能相等，此時(shí)兩相達(dá)到平衡，因此馬氏體轉(zhuǎn)變開(kāi)始溫度Ms應(yīng)小于T0，即Gp＞Gm，馬氏體相變才能夠發(fā)生。由于奧氏體是順磁性相，磁場(chǎng)對(duì)其自由能的影響很小，可以忽略不計(jì)。鐵磁性生成相在磁場(chǎng)作用下自由能降低，如虛線所示。因此，兩相自由能相等的平衡溫度由T0升高至T0￠，Ms也相應(yīng)增加到Ms￠。上述磁場(chǎng)對(duì)相變影響的基本原理也適用于鐵素體相變和珠光體相變等高溫?cái)U(kuò)散型相變。
3. 磁場(chǎng)對(duì)固態(tài)相變過(guò)程及產(chǎn)物形貌的影響
施加磁場(chǎng)能顯著影響固態(tài)相變行為及相變產(chǎn)物的
數(shù)量、形態(tài)、尺寸和分布。通過(guò)磁晶各向異性和磁致伸縮來(lái)控制材料的組織。磁晶各向異性和磁致伸縮的起源相同，都是由電子自旋和軌道磁矩的耦合作用引起的。近年來(lái)，有關(guān)磁場(chǎng)對(duì)固態(tài)相變組織影響的報(bào)道很多，主要包括磁場(chǎng)對(duì)鐵素體相變、珠光體相變、貝氏體相變以及馬氏體相變組織的影響等。
3.1 磁場(chǎng)對(duì)鐵素體相變的影響
Shimotomai和Maruta
[39, 40]究了磁場(chǎng)對(duì)Fe-C合金反相轉(zhuǎn)變?chǔ)痢媒M織的影響，研究結(jié)果表明沿著磁場(chǎng)方向，順磁性γ相在鐵磁性母相α中呈鏈狀或柱狀線性分布。如圖3(a)(b)所示為8T強(qiáng)磁場(chǎng)下Fe-0.1%C合金在800℃保溫45min的微觀組織，(a)和(b)分別表示橫斷面平行和垂直于磁場(chǎng)方向。圖3(c)為無(wú)磁場(chǎng)作用下相同熱處理的微觀組織。黑色區(qū)域?yàn)榉聪蜣D(zhuǎn)變得到的面心立方奧氏體相經(jīng)水淬后的馬氏體組織，即沿著磁場(chǎng)方向呈鏈狀分布，如圖3(a)所示，并且組織分布均勻，如圖3(b)所示。而圖3(c)中組織分布不均勻也沒(méi)有鏈狀組織形成。同樣施加8T強(qiáng)磁場(chǎng)，F(xiàn)e-0.6%C合金在745℃保溫45min，反向轉(zhuǎn)變得到的奧氏體相的含量明顯增多，沿著磁場(chǎng)方向呈條紋狀分布，垂直于磁場(chǎng)方向呈網(wǎng)格分布?？梢?jiàn)，
奧氏體的轉(zhuǎn)變程度與溫度和碳含量有關(guān)。磁場(chǎng)的應(yīng)用使鋼的組織沿著磁場(chǎng)方向呈線性分布，從而可以控制材料的組織和機(jī)械性能。各向異性的磁力促進(jìn)晶粒之間首尾相連，這種粒子間相互吸引的力導(dǎo)致晶粒沿著磁場(chǎng)方向呈鏈狀，柱狀或者更復(fù)雜的網(wǎng)狀分布。隨后，又對(duì)奧氏體向鐵素體的轉(zhuǎn)變進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)與反向轉(zhuǎn)變有相似的線性組織，通過(guò)分析鐵素體在奧氏體中的形核和長(zhǎng)大來(lái)研究線性組織的形成機(jī)理，結(jié)果表明，靜磁能和界面能的平衡是線性排列的鐵素體晶粒形成的原因。
(a)橫斷面平行于8T磁場(chǎng)方向;(b)橫斷面垂直于磁場(chǎng)方向;(c)無(wú)磁場(chǎng)作用下的熱處理組織
鐵素體晶核的磁化作用導(dǎo)致晶核一端為北極，另一端為南極。當(dāng)沿著熱軋方向施加磁場(chǎng)時(shí)，鐵素體晶核沿磁場(chǎng)方向呈線性排列，磁場(chǎng)使晶核的南極剛好在另一個(gè)晶核北極的上方，如圖4所示[41]。形核的位置主要在奧氏體晶界，特別是三聯(lián)點(diǎn)的位置。南北極的相互作用能降低整個(gè)系統(tǒng)自由能，進(jìn)一步推動(dòng)鏈狀鐵素體的形成。鐵素體晶粒間的相互吸引隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增大，線性排列的趨勢(shì)也越明顯。在轉(zhuǎn)變過(guò)程中，過(guò)量的碳原子從形成的鐵素體晶核中擴(kuò)散出來(lái)，鐵素體在碳富集區(qū)很難形成。當(dāng)溫度低于Ar1溫度時(shí)，這些區(qū)域?qū)⑥D(zhuǎn)變?yōu)橹楣怏w，最后得到線性鐵素體和珠光體交替的組織。
3.2 磁場(chǎng)對(duì)珠光體相變的影響
新型貝氏體鋼施加30T磁場(chǎng)，得到片層間距為50nm的珠光體組織，從金屬潛熱釋放和組織來(lái)分析得到磁場(chǎng)促進(jìn)奧氏體的轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)為兩方面，一方面促進(jìn)珠光體的形成，另一方面提高了馬氏體的開(kāi)始轉(zhuǎn)變溫度[42]。Fe-0.12%C鋼在穩(wěn)恒磁場(chǎng)的作用下，珠光體沿著磁場(chǎng)方向被拉長(zhǎng)，并且這種拉長(zhǎng)的趨勢(shì)隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加而越明顯，這是由于先共析轉(zhuǎn)變的后期，鐵素體在已被拉長(zhǎng)的鐵素體晶粒間預(yù)先形核，從而促進(jìn)碳原子擴(kuò)散進(jìn)入鏈狀鐵素體間的奧氏體區(qū)。此外，磁場(chǎng)的作用與沿磁場(chǎng)方向樣品的幾何形狀有關(guān)[43]。在8T磁場(chǎng)作用下，F(xiàn)e-0.4%C-2%Ni合金進(jìn)行等溫珠光體相變，磁場(chǎng)促進(jìn)先共析鐵素體和珠光體的相變。珠光體的體積分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)溫度的降低而升高，在過(guò)冷情況下，磁場(chǎng)能提高珠光體相對(duì)于先共析鐵素體的比例。磁場(chǎng)使珠光體的片層間距降低了5%-15%，其實(shí)質(zhì)是提高了珠光體的生長(zhǎng)速率。然而，在平衡γ/(γ+cem)相界附近，珠光體的碳含量降低[44]。
3.3 磁場(chǎng)對(duì)貝氏體相變的影響
Fe-0.52C-0.24Si-0.84Mn-1.76Ni-1.27Cr-0.35Mo-0.13V鋼在1000℃奧氏體化保溫10min，然后在300℃保溫8min，采用氦冷卻至室溫，不加磁場(chǎng)與施加10T磁場(chǎng)的條件下，獲得組織如圖5所示[45]。在磁場(chǎng)的作用下，貝氏體的體積分?jǐn)?shù)明顯增大，其組織不像鐵素體呈線性排列，而是在奧氏體內(nèi)沿著各個(gè)方向分布。Fe-3.6Ni-1.5Cr-0.5C合金1150℃奧氏體化加熱15min，然后在490℃保溫10min，未施加磁場(chǎng)時(shí)，沒(méi)有觀察到貝氏體組織，而在10T磁場(chǎng)下晶界和晶粒內(nèi)部有少量貝氏體組織。由此可得到在10T磁場(chǎng)下，貝氏體的開(kāi)始轉(zhuǎn)變溫度提高了約40℃[46]。中碳鋼在快速冷卻過(guò)程中，施加磁場(chǎng)得到鐵素體和珠光體組織，而不施加磁場(chǎng)時(shí)得到貝氏體[47]。外加磁場(chǎng)顯著提高貝氏體的相變速度和開(kāi)始相變溫度，但不影響貝氏體的組織形態(tài)。
3.4 磁場(chǎng)對(duì)馬氏體相變的影響
Fe-1%C-1.5%Cr和Fe-0.3%C-3%Ni-0.6%C合金在16kG磁場(chǎng)下淬火得到馬氏體組織，馬氏體開(kāi)始轉(zhuǎn)變溫度改變約5℃，當(dāng)?shù)陀隈R氏體開(kāi)始轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，馬氏體的百分?jǐn)?shù)提高了4%-9%。通過(guò)熱力學(xué)分析馬氏體開(kāi)始轉(zhuǎn)變溫度和馬氏體百分?jǐn)?shù)的改變，根據(jù)H(Jα-Jγ)/ΔT=ΔGγ→α/T公式得出，馬氏體的轉(zhuǎn)變速率與自由能的改變成線性關(guān)系[48]。在52100軸承鋼和410不銹鋼馬氏體轉(zhuǎn)變過(guò)程中施加132kOe磁場(chǎng)，磁場(chǎng)使馬氏體開(kāi)始轉(zhuǎn)變溫度提高，并與磁場(chǎng)強(qiáng)度成線性關(guān)系，但磁場(chǎng)對(duì)馬氏體的形核速率沒(méi)有影響[49]。Fe-0.4C合金在穩(wěn)恒磁場(chǎng)作用下，在900℃固溶處理15min，然后水冷得到單相板條馬氏體，在750℃鐵素體和奧氏體兩相區(qū)再次加熱20min，使用氦氣快速冷至室溫。在熱處理過(guò)程中，通過(guò)反向轉(zhuǎn)變形成奧氏體，然后冷至室溫再次得到板條馬氏體。無(wú)磁場(chǎng)作用時(shí)，鐵素體為等軸晶，鐵素體和馬氏體分布均勻。有磁場(chǎng)作用時(shí)，板條馬氏體(即奧氏體晶粒)和鐵素體沿磁場(chǎng)方向線性分布，相反，當(dāng)再次加熱溫度改為770℃或是預(yù)先的奧氏體晶粒過(guò)大就不會(huì)出現(xiàn)這種現(xiàn)象。18Ni馬氏體時(shí)效鋼中，磁場(chǎng)使馬氏體反相轉(zhuǎn)變溫度提高，而在保溫過(guò)程中磁場(chǎng)抑制反相轉(zhuǎn)變行為[50, 51]。42CrMo鋼淬火得到馬氏體后，然后在14T磁場(chǎng)中進(jìn)行高溫回火，由于磁場(chǎng)增加了滲碳體和鐵素體的界面能和磁致伸縮應(yīng)變能，因此磁場(chǎng)能有效抑制滲碳體沿片狀馬氏體晶界和孿晶界有方向性的生長(zhǎng)。圖6[52]為42CrMo鋼淬火，650℃回火的碳化物形貌，不加磁場(chǎng)時(shí)，碳化物呈條片狀或粒狀，大多數(shù)條片狀碳化物平行排列，施加磁場(chǎng)條件下，碳化物為短棒狀和粒狀，但磁場(chǎng)對(duì)滲碳體的形核位置和數(shù)量無(wú)明顯影響。
